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有機(jī)化學(xué)發(fā)展簡介
“有機(jī)化學(xué)”一詞于1806年首次由瑞典的貝采里烏斯(J.J.Berzelius,1779—1848)提出,當(dāng)時(shí)是作為無機(jī)化學(xué)的對立物而命名的。19世紀(jì)初,許多化學(xué)家都相信,由于在生物體內(nèi)存在著所謂的“生命力”,因此,只有在生物體內(nèi)才能存在有機(jī)物,而有機(jī)物是不可能在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用無機(jī)物來合成的。1824年,德國化學(xué)家維勒(F.Whler,1800—1882)用氰經(jīng)水解制得了草酸;1828年,他在無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化成了尿素。氰和氰酸銨都是無機(jī)物,而草酸和尿素都是有機(jī)物。維勒的實(shí)驗(yàn)給予“生命力”學(xué)說以第一次沖擊。在此以后,乙酸等有機(jī)物的相繼合成,使得“生命力”學(xué)說逐漸被化學(xué)家們所否定。
有機(jī)化學(xué)的歷史大致可以分為三個(gè)時(shí)期。
一是萌芽時(shí)期,由19世紀(jì)初到提出價(jià)鍵概念之前。
在這一時(shí)期,已經(jīng)分離出了許多的有機(jī)物,也制備出了一些衍生物,并對它們作了某些定性的描述。當(dāng)時(shí)的主要問題是如何表示有機(jī)物分子中各原子間的關(guān)系,以及建立有機(jī)化學(xué)的體系。法國化學(xué)家拉瓦錫(A.L.Lavoisier,1743—1794)發(fā)現(xiàn),有機(jī)物燃燒后生成二氧化碳和水。他的工作為有機(jī)物的定量分析奠定了基礎(chǔ)。在1830年,德國化學(xué)家李比希(J.von Liebig,1803—1873)發(fā)展了碳?xì)浞治龇?1883年,法國化學(xué)家杜馬(J.B.A.Dumas,1800—1884)建立了氮分析法。這些有機(jī)物定量分析方法的建立,使化學(xué)家們能夠得出一種有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)式。
二是經(jīng)典有機(jī)化學(xué)時(shí)期,由1858年價(jià)鍵學(xué)說的建立到1916年價(jià)鍵的電子理論的引入。
1858年,德國化學(xué)家凱庫勒(F.A.Kekule,1829—1896)等提出了碳是四價(jià)的概念,并第一次用一條短線“—”表示“鍵”。凱庫勒還提出了在一個(gè)分子中碳原子可以相互結(jié)合,且碳原子之間不僅可以單鍵結(jié)合,還可以雙鍵或三鍵結(jié)合。此外,凱庫勒還提出了苯的結(jié)構(gòu)。
早在1848年法國科學(xué)家巴斯德(L.Pasteur,1822—1895)發(fā)現(xiàn)了酒石酸的旋光異構(gòu)現(xiàn)象。1874年荷蘭化學(xué)家范霍夫(J.H.van't Hoff, 1852—1911)和法國化學(xué)家列別爾(J.A.Le Bel,1847—1930)分別獨(dú)立地提出了碳價(jià)四面體學(xué)說,即碳原子占據(jù)四面體的中心,它的4個(gè)價(jià)鍵指向四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。這一學(xué)說揭示了有機(jī)物旋光異構(gòu)現(xiàn)象的原因,也奠定了有機(jī)立體化學(xué)的基礎(chǔ),推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。
在這個(gè)時(shí)期,有機(jī)物結(jié)構(gòu)的測定,以及在反應(yīng)和分類方面都取得了很大的進(jìn)展。但價(jià)鍵還只是化學(xué)家在實(shí)踐中得出的一種概念,有關(guān)價(jià)鍵的本質(zhì)問題還沒有得到解決。
三是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)時(shí)期。
1916年路易斯(G.N.Lewis,1875—1946)等人在物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)電子、并闡明了原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,提出了價(jià)鍵的電子理論。他們認(rèn)為,各原子外層電子的相互作用是使原子結(jié)合在一起的原因。相互作用的外層電子如果從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子中,則形成離子鍵;兩個(gè)原子如共用外層電子,則形成共價(jià)鍵。通過電子的轉(zhuǎn)移或共用,使相互作用原子的外層電子都獲得稀有氣體的電子構(gòu)型。這樣,價(jià)鍵圖像中用于表示價(jià)鍵的“—”,實(shí)際上就是兩個(gè)原子共用的一對電子。價(jià)鍵的電子理論的運(yùn)用,賦予經(jīng)典的價(jià)鍵圖像表示法以明確的物理意義。
1927年以后,海特勒(W.H.Heitler,1904—)等人用量子力學(xué)的方法處理分子結(jié)構(gòu)的問題,建立了價(jià)鍵理論,為化學(xué)鍵提出了一個(gè)數(shù)學(xué)模型。后來,米利肯(R.S.Mulliken,1896—1986)用分子軌道理論處理分子結(jié)構(gòu),其結(jié)果與價(jià)鍵的電子理論所得的結(jié)果大體上是一致的,由于計(jì)算比較簡便,解決了許多此前不能解決的問題。對于復(fù)雜的有機(jī)物分子,要得到波函數(shù)的精確解是很困難的,休克爾(E.Hückel,1896—)創(chuàng)立了一種近似解法,為有機(jī)化學(xué)家們廣泛采用。在20世紀(jì)60年代,在大量有機(jī)合成反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,伍德沃德(R.B.Woodward,1917—1979)和霍夫曼(R.Hoffmann,1937—)認(rèn)識到化學(xué)反應(yīng)與分子軌道的關(guān)系,他們研究了電環(huán)化反應(yīng)、σ鍵遷移重排和環(huán)加成反應(yīng)等一系列反應(yīng),提出了分子軌道對稱守恒原理。日本科學(xué)家福井謙一(1918—1998)也提出了前線軌道理論。
在這個(gè)時(shí)期的主要成就還有取代基效應(yīng)、線性自由能關(guān)系、構(gòu)象分析,等等。
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