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化學需氧量測定法研究進展
化學需氧量測定法研究進展 摘要:化學需氧量是水質監(jiān)測的一個重要參數。本文結合作者的工作對化學需氧量的測定現狀和進展作了較為系統(tǒng)的評述。
關鍵詞:化學需氧量;環(huán)境監(jiān)測;綜述
化學需氧量(COD)是評價水體污染的重要指標之一。COD測定的主要方法有高錳酸鹽指數法(GB11892 - 89)和重鉻酸鉀氧化法(GTB11914 -89) 。高錳酸鹽指數法適用于飲用水、水源水和地面水的測定。重鉻酸鉀氧化法(CODCr )適用于工業(yè)廢水、生活污水的測定,但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞,造成嚴重的二次污染,且加熱消解時間長、耗能大,缺點十分明顯,已不適應我國環(huán)境保護發(fā)展的需求。為此,人們從不同方面進行了改進。
1 標準法的改進
1.1 消解方法的改進
為縮短傳統(tǒng)的回流消解時間,早期進行的工作包括密封消解法、快速開管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學消解法、光催化氧化法等新技術。
1.1.1替代催化劑的研究 重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2 SO4 價格昂貴,分析成本高。因此,代寫畢業(yè)論文研究Ag2 SO4 的替代物,以求降低分析費用有一定的實用性。如以MnSO4 代替Ag2 SO4 是可行的,但回流時間仍較長。Ce ( SO4 ) 2 與過渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應,如以MnSO4 - Ce ( SO4 ) 2復合催化劑代替Ag2 SO4[ 1 ] ,測定廢水COD,不但可降低測定費用,還可降低溶液酸度和縮短分析時間,與重鉻酸鉀法無顯著差異。
1.1.2微波消解法 如微波消解無汞鹽光度法測定COD;微波消解光度法快速測定COD;無需使用HgSO4 和Ag2 SO4 測定COD 的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測定生活污水COD 等。Ramon[ 2 ]等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測定COD。
與標準回流法相比,微波消解時間從2h縮短到約10min,且消解時無需回流冷卻用水,耗電少,試劑用量大大降低,一次可完成12 個樣品的消解,減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染[ 3 ] 。專著[ 4 ]對此作了較全面的總結。
1.1.3聲化學消解法 盡管微波消解時間短,但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時間。而超聲波消解方便,設備簡單,且不受污染物種類及濃度的限制,近年來已有一些應用研究[ 5 ] 。鐘愛國[ 6 ]使用自制的聲化學反應器對不同水樣進行了聲化學消解試驗,提高了分析效率,減少了化學試劑用量, COD 測定范圍150mg ·L - 1 ~ 2000mg·L - 1 ,標準偏差≤615% ,加標回收率96% ~120%。超聲波消解時,超聲波輻射頻率和聲強是兩個重要的影響因素。試驗表明,超聲波輻射標準水樣30min 時, 低頻( 20kHz) 、適當高的聲強(80W·cm- 2 )有利于水樣的完全消化。
1.1.4光催化氧化法 紫外光氧化快速、高效,在常溫常壓下進行,不產生二次污染,因此對水和廢水分析的優(yōu)勢特別突出。近幾年來,半導體納米材料作為催化劑消除水中有機污染物的方法已引起了人們的廣泛關注。當用能量等于或大于半導體禁帶寬度(312eV)的光照射半導體時,可使半導體表面吸附的羥基或水氧化生成強氧化能力的羥基自由基( ·OH) ,從而使水中的有機污染物氧化分解。艾仕云等[ 7 ]提出納米ZnO 和KMnO4協(xié)同氧化體系,并據此建立了測定COD 的方法,所得結果的可靠性和重現性與標準法相當。他們還使用K2 Cr2O7 氧化劑、納米TiO2 光催化劑測定COD[ 8 ] 。通過光催化還原K2 Cr2O7 生成的Cr3 +濃度變化,可以獲得樣品的COD值。但反應仍需恒溫攪拌,反應液需離心過濾。操作煩瑣,且不能在線快速分析。
1.2 測定方法的改進
1. 2. 1分光光度法 分光光度法測定COD是在強酸性溶液中過量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質, Cr6 +還原為Cr3 + ,代寫英語論文利用分光光度計測定Cr6 +或Cr3 +來實現COD 值測定。Inaga 等以Ce ( SO4 ) 2作氧化劑,加熱反應后測定吸光度,計算出COD值。Konno使用自制的比色計與PC機相聯(lián)測定COD,所得結果與標準法基本一致。光度法測得COD值快速、準確、成本低等。目前,國內外不少COD快速測定儀均是基于光度法原理。如美國HACH公司制造的COD測定儀是美國國家環(huán)保局認可的COD測量方法。
1. 2. 2電化學分析法
(1)庫侖法 庫侖法是我國測定COD的推薦方法,該法利用電解產業(yè)的亞鐵離子作庫侖滴定劑進行庫侖滴定, 根據消耗的電量求得剩余K2 Cr2O7 量,從而計算出COD。廣州怡文科技有限公司和中國環(huán)境監(jiān)測總站研制的EST22001COD在線自動監(jiān)測儀,采用庫侖滴定原理,測量范圍5mg/L~1000mg/L;測量時間30min~60min,測量誤差≤±5% FS;重復誤差≤±3%FS,與手動分析具有很好的相關性。
(2)電解法 此法既不外加氧化劑,也不加熱消解水樣,而是利用電化學原理直接測量水中有機物的含量,是COD測定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產生的羥基自由基( ·OH)具有很強的氧化能力,可同步迅速氧化水中有機物,較難氧化的物質(如煙酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時,工作電極上電流將產生變化。當工作電極電位恒定時,電流的變化與水中有機物的含量成正比關系,通過計算電流變化便可測量出COD 值。作者在這方面作了一些探索工作,取得了初步的結果[ 9, 10 ] 。由于水樣不需消解,極大縮短了分析流程,還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問題。目前,這類儀器代表產品是德國LAR公司的Elox100A型COD在線自動監(jiān)測儀h[ 11 ] 。儀器測量范圍從1mg/L~10000mg/L,最大可到100000mg/L,測量周期2min~6min。此儀器在歐美各國已得到較廣泛的應用,在我國也獲得國家質量監(jiān)督檢疫總局計量器具型式批準證書。
(3)其他電化學分析法 Dugin[ 12 ]提出以Ce( SO4 ) 2 為氧化劑,利用pH電極和氧化還原電極直接測定電勢從而測定COD 值的方法。Belius2tiu[ 13 ]以兩種不同的玻璃電極組成電池,通過直接測定電池電動勢, 對水樣中COD值進行測定。趙亞乾[ 14 ]以一定比例的反應溶液回流10min后,冷卻稀釋,用示波器指示終點進行示波電位滴定測定COD。
Westbroek等[ 15 ]提出Pt - Pt/PbO2 旋轉環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法,通過電化學方法產生強氧化劑,代寫碩士論文有機污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產生的氧化物質反應而間接被轉化。伏安計時電流法和多脈沖計時電流法測COD,可在幾秒中獲得結果,而且可以在線監(jiān)測。形成的強氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測限較高,不適合地表水或輕度污染水的測定。但德忠等[ 16 ]提出混合酸消解和單掃描極譜法快速測COD 的方法。該法基于用單掃描極譜法測定混合酸(H3 PO4 - H2 SO4 )消解體系中過量的Cr6 + ,從而間接測定COD�；旌纤嵯饣亓鲿r間只需15min。Venkata等[ 17 ]使用示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)進行電化學配位滴定確定有機金屬絡合物的絡合能力,從而測定COD。
1.2.3化學發(fā)光法 根據重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產物Cr3 +濃度與COD值成正比關系,以及在堿性條件下, Luminol - H2O2 - Cr3 +體系產生很強的化學發(fā)光的原理,文獻[ 18, 19 ]提出一種用光電二極管做檢測器測定水體化學需氧量的新方法。
1.2.4紫外吸收光譜法 紫外吸收光譜法是通過測量水樣中有機物的紫外吸收光譜(一般用254nm波長) ,直接測定COD。已有工作表明,不少有機物在紫外光譜區(qū)有很強的吸收,在一定的條件下有機物的吸光度與COD 有相關性,利用這種相關性可直接測定COD。這種方法不像COD、總有機碳( TOC)方法那樣明確,但在特定水體中有極高的相關性,也能真實反映有機物含量�；谧贤馕赵頊y定COD 的儀器已有生產。這類方法均不需添加任何試劑、無二次污染、快速簡單,但前提條件是水質組成必須相對穩(wěn)定。此方法在日本已是標準方法,但在歐美各國尚未推廣應用,在我國尚需開展相關的研究。
2 自動在線分析技術
流動分析( FA)用于水樣COD的測定可將樣品消解和測定實現一體化,代寫留學生論文使整個過程實現在線化、自動化。Korinaga[ 20 ]提出以Ce ( SO4 ) 2 為氧化劑,采用空氣整段間隔連續(xù)流動分析法對環(huán)境水樣中的COD進行測定,采樣頻率達90次/h,但需特制的閥,且管長達18m。陳曉青等[ 21 ]提出測定COD的流動注射停流法,系統(tǒng)以微機控制蠕動泵的啟停,并記錄分光光度計檢測到的信號。由于停流技術的引入,解決了慢反應中樣品的過度分散問題。
Cuesta等[ 22 ]提出COD的微波消解火焰原子吸收光譜- 流動注射分析法。用微波加熱消解樣品,未被樣品中有機物質還原的Cr6 +保留在陰離子交換樹脂上, Cr6 +經洗脫后用火焰原子吸收光譜法測定。這種方法在檢測中沒有基體效應的影響。
盡管流動注射分析的優(yōu)勢突出,但仍免不了傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率,不得不加長反應管或采用停留技術,這又導致分析周期延長或低的采樣頻率。代寫醫(yī)學論文微波在線消解效果雖好,但去除產生的氣泡使流路結構復雜化。但德忠等[ 23 ]將流動注射和紫外光氧化技術引入高錳酸鹽指數的測定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法測定高錳酸鹽指數的流動分析體系,并對多種標準物質(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進行了研究,反應僅需約115min,回收率8310%~11110%,檢測限為016mg/L。用此方法成功測定了COD質控標準(QCSPEX - PEM - WP)和英格蘭普利茅斯Tamar河水樣品。
Yoon - Chang[ 24 ]將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流動分析技術聯(lián)用測定化學耗氧量,獲得了好的相關性。李保新等[ 25 ]把化學發(fā)光系統(tǒng)和流動分析法結合測定高錳酸鹽指數,有機物在室溫條件下發(fā)生化學氧化反應, KMnO4 還原為Mn2 +并吸附在強酸性陽離子交換樹脂微型柱上,同時過量的MnO-
4 通過微型柱廢棄。吸附在微型
柱上的Mn2 + 被洗脫出來使用H2O2 發(fā)光體系檢測。若換用代寫職稱論文重鉻酸鐘氧化劑,在酸性條件下,重鉻酸鉀還原生成的Cr ( Ⅲ)催化Luminol - H2O2 體系產生強的化學發(fā)光可測定COD。該方法已用于地表水樣COD的測定。
基于流動技術,綜合電化學技術、現代傳感技術、自動測量技術、自動控制技術、計算機應用技術、現代光機電技術研制的COD 在線監(jiān)測儀,一般包括進樣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應室清洗等功能;反應系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應室,完成水樣的消解和的反應;檢測系統(tǒng)包括單片機(或工控機) 、時序控制和數據處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成在線全過程的控制、數據采集與處理、顯示、儲存及打印輸
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