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碳納米管儲氫技術(shù)的研究
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正如我們所知,氫氣成本低且效率高,在能源日益顯現(xiàn)不足和燃油汽車造成人類生存環(huán)境極大污染的今天,以氫燃料作為汽車燃料的呼聲日益高漲.從90年代起,許多發(fā)達國家都制定了系統(tǒng)的氫能研究計劃,其短期目標(biāo)是氫燃料電池汽車的商業(yè)化.現(xiàn)在利用氫能的障礙是氫氣的規(guī)�；鎯瓦\輸。碳納米管由于其管道結(jié)構(gòu)及多壁碳管之間的類石墨層空隙,成為最有潛力的儲氫材料,并是當(dāng)前研究的熱點.碳納米管儲氫的優(yōu)越性將使碳納米管燃料電池成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦推噭恿υ?
研 究:
美國國立可再生能源實驗室[1]采用TPDS(程序控溫脫附儀)測量單壁納米碳管(SWNT)的載氫量,從實驗結(jié)果推測在130K、4×104 Pa條件下的載氫量為5wt%一10wt%,并認(rèn)為SWNT是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲氫材料.這是世界上關(guān)于碳納米管儲氫的第一篇報道.后來他們[2]又用強超聲波處理SWNT并使納米管在室溫、50kPa條件下吸氫,測得6.5wt%的儲氫量.
美國加州理工學(xué)院[3]將激光燒蝕法制備的SWNT 進行純化處理,測量氫氣在80K,0~12MPa條件下的吸附量,結(jié)果表明低壓段(<4MPa)吸附量較低,認(rèn)為氫分子主要吸附在管束的外表面,當(dāng)壓力達到4MPa時,等溫線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點,斜率增大;12MPa時吸附量達到8wt%.
中科院金屬所[4]用半連續(xù)氫電弧法合成了高質(zhì)量的SWNT(直徑1.85±0.05nm),納米管束的直徑約2O nm.用容積法測得室溫、10 MPa時的儲氫量為4.2 wt% ,但在常溫常壓下約21%一25%的氫氣不能脫附,加熱至473K則全部脫附.Liu等認(rèn)為常溫常壓下未脫附的氫氣可能與化學(xué)吸附有關(guān),并認(rèn)為其管徑較大(普通SWNT 直徑為1.2—1.4nm)可能是吸附量大的原因.
與此同時,有些研究者對以上研究結(jié)果提出了質(zhì)疑.
德國普朗克鐵研究所公司[5]報道77K、10 MPa納米管的吸氫量為2 wt%,而同條件下具有狹縫孔結(jié)構(gòu)的活性炭達到5.5 wt%.他們認(rèn)為參考文獻[1]的實驗結(jié)果(5wt%一10wt%)不能單純用物理吸附來解釋.
美國General Motors R&D Center[6]在11MPa,80一500℃條件下測定了9種不同的碳材料的儲氫性能,指出任何有關(guān)碳材料在常溫下儲氫量大于1 wt%的報道都是不可靠的,認(rèn)為過高的儲氫量是由實驗誤差導(dǎo)致的.
從現(xiàn)有的研究結(jié)果及理論計算來看,碳納米管儲氫能力達到美國的DOE標(biāo)準(zhǔn),即6.5%和62kg/m,是非常有希望的(除了個別學(xué)者認(rèn)為不可能外),部分學(xué)者的實驗數(shù)據(jù)已經(jīng)達到或超過了這一標(biāo)準(zhǔn).雖然實驗結(jié)果和見解比較離散,但是大家還是達成了一些基本共識:①吸附量與表面積成正比關(guān)系.②吸附的區(qū)域大致在管內(nèi)和管外,或陣列的間隙處.③碳納米管的直徑對吸附量有影響.④ 表面活化或摻雜對吸附量起著重要甚至于決定性作用.[7]
專利:
關(guān)于碳納米管儲氫方面的專利,國內(nèi)外都公開了一些,見下表(部分),并且選取部分簡單介紹.
專利號 公開日 專利申請人 名稱
CN1259581A 2000-7-12 南開大學(xué) 儲氫合金/碳納米管復(fù)合儲氫材料
CN1398664
CN1398782 2003-2-26 武漢理工大學(xué) 儲氫金屬或儲氫合金修飾的一維納米碳儲氫材料
經(jīng)微波等離子體刻蝕的一維納米碳儲氫材料及其制備方法
US2005118091 2005-06-02 COOPER ALAN C 利用碳納米管材料儲氫
JP2004292310 2004-10-21 AIR WATER INC 碳納米管制備方法及儲氫體
JP2004059409 2004-02-26 NAKAMURA JUNJI 碳納米材料的制備方法及儲氫材料
JP2004313906 2004-11-11 NISSAN MOTOR 儲氫材料、儲氫體、儲氫設(shè)備、燃料電池及制備儲氫材料的方法
KR2001091479 2001-10-23 LEE YOUNG HEE 使用碳納米管的儲氫技術(shù)
JP2001146408 2001-05-29 TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO 儲氫材料及生產(chǎn)方法
JP2004026604 2004-01-29 TOYOTA MOTOR CORP 儲氫材料
南開大學(xué)2000年7月12日公開的CN1259581A儲氫合金/碳納米管復(fù)合儲氫材料,涉及復(fù)合儲氫材料,特別是儲氫合金/碳納米管復(fù)合儲氫材料的制造,它包括儲氫合金和碳納米管,其中儲氫合金的重量含量范圍為1~90%,采用催化裂解或機械復(fù)合方法制備.
武漢理工大學(xué)2003年2月26日公開的CN1398782經(jīng)微波等離子體刻蝕的一維納米碳儲氫材料及其制備方法,提供了一種一維納米碳儲氫材料及其制備方法.特點是采用微波等離子體刻蝕方法對一維納米碳表面進行刻蝕,從而由表及里地增加和增大氫的擴散通道,使更多的氫進入到一維納米碳的內(nèi)部,提高一維納米碳的儲氫容量。該發(fā)明的一維納米碳儲氫材料的儲氫容量為2.5~4.5wt%.
美國公開號為US2005118091的專利公開了一種含有單壁碳納米管的儲氫材料,其中多數(shù)碳納米管的直徑在0.4-1.0 nm的范圍內(nèi),平均長度小于等于1000 nm.這種材料的氫吸收熱在4-8 kcal/mole H2范圍內(nèi).并且透露了利用此材料存儲氫和釋放氫的過程.
日本JP2001146408的專利公開了在室溫可穩(wěn)定儲氫的碳材料.這種儲氫材料的組成:包含直徑<=10 nm的 8族金屬粒子的催化劑,具有環(huán)狀石墨結(jié)構(gòu)表面的碳納米管內(nèi)壁.可化學(xué)吸附氫,從而提高了束縛能,甚至在室溫下也能穩(wěn)定地吸附氫氣.
由于對碳納米管儲氫的研究起步較遲,還有許多方面如循環(huán)特性、儲氫熱力學(xué)和動力學(xué)行為、如何進一步提高其質(zhì)量儲氫容量和體積儲氫容量、儲放氫機理等,需要進行深入細(xì)致的研究。此外,納米管的儲氣和解吸的溫度、壓力和動力學(xué)可能與納米管的直徑和長徑比有關(guān),控制這些參數(shù),并提高產(chǎn)量、純度等條件將能得到具有實際應(yīng)用價值的儲氫材料,有望推動和促進氫能源的利用,特別是氫能燃料電池汽車的早日實現(xiàn).
最近,碳納米管儲氫技術(shù)又有了新進展.2005年7月26日,美國NIST和Turkey's Bilkent大學(xué)發(fā)現(xiàn),鈦修飾碳納米管可以解決有效儲氫的兩個關(guān)鍵問題:不但能夠吸附足夠數(shù)量的氫分子,而且可以在加熱時輕易地釋放.[8]
參考文獻:
[1]Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes
Nature.1997.386 (27) 377— 379
[2]Proceedings of the US D0E Hydrogen Program Review ,2000
[3]Hydrogen adsorption and cohesive energy of single—walled carbon nanotubes
Appl. Phys. Lett,1999.74:2307— 2309.
[4]Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature
Science,1999,286(5):1127— 1129
[5]Hydrogen storage in carbon nanostructures
J. Alloys & Compounds, 2002, 330/332:654-658
[6]Hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, filaments, and vapor-grown fibers Carbon,2001.39:2291—2301
[7]碳納米管儲氫特性研究.桂林電子工業(yè)學(xué)院學(xué)報 2004,24(5)47-63
[8]Titanium and Nanotubes Improve Fuel Cell Storage Capacity
http://www.smalltimes.com/document_display.cfm?document_id=9631&keyword=carbon%20and%20nanotube&summary=1&startsum=1
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